28. junija 1914 sta bila v Sarajevu umorjena prestolonaslednik Franc Ferdinand in njegova žena, to pa je bil povod za začetek prve svetovne vojne, ki je trajala štiri leta. V vojsko so vpoklicali tudi može iz Pliberka, prvi so poziv dobili 28. julija 2014. Pliberk je postal sedež »koroških prostovoljnih strelcev« regimenta 4. Kar kmalu so se s fronte začeli vračati prvi ranjenci.
Posledica vojne je bila draginja, začelo je primanjkovati osnovnih potrebščin za življenje. Po razglasitvi konca vojne so z bojišč domov prišli vojaki. Približno pet odstotkov se jih ni vrnilo. Vojaški spomenik nasproti pliberške šole in zvon v pliberški cerkvi še danes spominjata na vojake, ki so izgubili življenje.
Po razpadu monarhije so 23. novembra 1918 Malgajeve čete prostovoljcev zasedle mesto Pliberk. Maja 1919 so koroške čete pod vodstvom Hansa Steinacherja po hudih bojih prisilile Malgajeve čete k umiku v Mežiško dolino. 28. maja 1918 so slovenske čete zasedle Podjuno do Celovca. Zavezniške sile so v mirovni pogodbi v St. Germainu za sporna območja določile referendum prebivalstva. Koroška je bila razdeljena v cono A in cono B. Plebiscit, izveden 10. oktobra 1920, je v coni A po močni predhodni propagandi z nedvoumnimi 59 odstotki odločil proti priključitvi te cone državi SHS.
Čeprav je pri ljudskem štetju leta 1910 v Pliberku 84,4 odstotka prebivalcev navedlo slovenščino kot pogovorni jezik, se jih je pri plebiscitu le 51 odstotkov odločilo za priključitev državi SHS.
Po plebiscitu leta 1920 je Pliberk izgubil gospodarsko zaledje Mežiške doline in postal obmejno mesto. Medvojni čas je Pliberk zaznamoval z visoko inflacijo. Kljub temu je Pliberk gospodarsko napredoval. V letih 1928 in 1929 so v Pliberku zgradili kopališče, katerega arhitektura je ohranjena še danes.
Leta 1928 so na Peci potekali prvi smučarski tečaji, prva tekma pa je bila leta 1934.
Leta 1928 so v Pliberku slavili 700. obletnico »prve omembe Pliberka v listinah« s tradicionalno povorko in viteško igro.
